1.前言

　　中國（guó）的有機矽產業經曆高速擴大產能和粗放生產的過程之後，有機矽產（chǎn）品產銷量的增長並沒有帶來應有的巨大經濟效益。尤其是甲基氯矽烷單體等上遊產品（pǐn）產能過剩導致的激烈價格競爭，相當長一段時間（jiān）內單體企（qǐ）業微利甚至虧損。近幾個月來，有機矽中間（jiān）體和部分（fèn）基礎（chǔ）有機矽聚合（hé）物提（tí）價又為（wéi）有機矽下遊矽膠產品生產廠家（jiā）造成困擾，生產技術低下的廠（chǎng）家和性能低劣的有機矽產品可能麵臨被逐出市場的危險。這些供求波動（dòng）是市（shì）場規律，在跌宕起伏的市（shì）場變（biàn）化中，靠粗放生產低質量有機矽產品和（hé）壓（yā）價競（jìng）銷的企（qǐ）業一再受傷，占據中高端市場的企業卻遊刃有餘，清醒的企業家認識到改進技（jì）術和增加效（xiào）益（yì）的緊密關聯。

　　在有機矽橡膠產品中，熱硫化矽橡膠的份額較大，伴隨國民（mín）經濟（jì）發展和技術進步的新需求，矽橡膠還有較大的擴（kuò）展空間。國內現有熱硫化矽橡膠產品產銷量（liàng）雖大，但高檔產品市場競爭力不強（qiáng）。要提高熱硫化矽橡膠製品的技術水平，首先應該從提高生膠產（chǎn）品（pǐn）質量做起。本文通過對矽橡膠（jiāo）生膠聚合物組成、結構與性能的關聯，分析現行生產工藝和現有產品的技術缺陷，提出實用的（de）改進技術措施。

　　2.熱硫化矽（guī）橡（xiàng）膠製品品質缺陷產生原由！

　　⑴原料雜質組分的影響

　　在生產矽橡膠的主要原（yuán）料DMC中，如含有單官（guān）能結構單元（-OSiMe3）雜質，將（jiāng）會影響生膠聚（jù）合物的摩爾質量（liàng）；如含有三官（guān）能結構單元（≡MeSiO3/2），將會生成交聯（lián）聚合物；如果含有矽-氫結構（gòu）單元（-EtHSiO-、-MeHSiO-），表麵上雖然不是（shì）三官能結構，但是在矽橡膠合成聚合反應的堿性（xìng）催化劑作用下，可能因矽（guī）-氫鍵斷裂，也會生成三官（guān）能鏈節。DMC中如混進極性雜質（zhì），將會影響矽（guī）橡膠的介電性能和耐（nài）熱性能。

　　⑵聚合物揮發分影響

　　矽橡膠基礎聚合（hé）物中如揮發（fā）分含量較大，在矽橡膠製品加工過程（chéng）中，因揮發物（wù）逸散可（kě）能導致硫化矽橡膠體積收縮；殘留在混煉矽橡膠中的揮發分會降低硫化膠（jiāo）的機械強度和介電性能。殘留在生膠中（zhōng）的三甲胺即使量不大，也（yě）會顯現胺類的魚腥味。

　　⑶聚合物（wù）摩爾質量大小與分布的影響

　　矽橡膠（jiāo）基礎聚合物摩爾質量對矽橡膠加工性能和使用性能（néng）的（de）影（yǐng）響（xiǎng）規律大致如下：高摩爾質量聚（jù）合物對應硫化膠相對較好的強度和伸長率，低（dī）摩爾質量聚（jù）合（hé）物（wù）對（duì）應混煉膠相對較（jiào）好的加工流動性。由（yóu）摩爾質量分布率較窄（zhǎi）聚合物製得的硫化膠，交聯網絡規整性較（jiào）強，其拉（lā）伸永久變形和壓縮永（yǒng）久變形相對較（jiào）低，耐疲勞性能也相對較好。

　　⑷聚合（hé）物端羥基的影響

　　正常的甲基乙烯（xī）基矽橡膠聚合物高分子鏈封端是甲基或乙（yǐ）烯（xī）基，因生產設備缺陷或工藝條件控製不當（dāng），在矽（guī）橡膠聚合物合成反應（yīng）過程中（zhōng）也可能產（chǎn）生矽羥基封端聚合物。矽橡膠高分子鏈端矽羥基是有害（hài）的，含（hán）有矽羥基的矽（guī）橡膠生膠，在混煉加工時矽（guī）橡膠（jiāo）料容易粘輥，其硫化矽膠製品易粘模具導致脫模困（kùn）難。矽橡膠中的矽羥基封端聚合物在經受高溫時容（róng）易發生解扣式降（jiàng）解，因而嚴重損害矽橡膠的耐（nài）熱性能。含有矽羥基封端的（de）生膠如用於矽（guī）氫加成反應的硫（liú）化膠，還有

　　可能（néng）發生矽（guī）羥基和矽氫之（zhī）間（jiān）的縮合脫氫反應，在硫化膠中生成氣孔（kǒng）缺陷，並影響硫化（huà）膠的物理性能。

　　⑸聚合物乙烯基含量和分布對硫化膠性能的影響

　　甲基乙烯基矽橡膠聚合物中（zhōng）的端基（jī）乙烯基和側鏈乙烯基都是（shì）活性反應基團，乙烯基的（de）含量和分布基本決（jué）定了硫化矽橡膠網絡（luò）的（de）交聯密度和交聯形態，對應適量乙烯基生膠的交聯硫化反應得到相應機（jī）械性能的（de）硫化矽（guī）橡膠。

　　矽橡膠聚合物中（zhōng）乙烯基含量與分布對矽橡膠性能的影響規律大致如（rú）下：乙烯基封（fēng）端生膠與甲基封端生膠的交聯硫化（huà）膠（jiāo）相比較（jiào），前者有相對較好的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度。對於通（tōng）常（cháng）的（de）商（shāng）品熱硫化矽橡膠（jiāo）生（shēng）膠乙烯基含量（liàng）0.07%～0.18%～0.24%，對應乙烯基含量高（gāo）的生（shēng）膠得到的硫化膠（jiāo）硬度大、斷裂伸長率低；過高乙烯基含量的生膠硫化過程易出（chū）現焦燒，其硫化膠（jiāo）可（kě）能脆化，撕（sī）裂強度（dù）不升反降。在聚合物（wù）高分子鏈中適量乙烯基均勻分（fèn）布，其硫化膠拉伸永久（jiǔ）變形和（hé）壓縮永久變形相對較小；在高摩爾質量聚合物中，側鏈乙烯基適當集中分布，有助於提高硫化（huà）膠的撕（sī）裂強度。

　　⑹生膠（jiāo）中三官（guān）能鏈節的影（yǐng）響

　　矽橡膠（jiāo）生膠中含有三官能鏈節，相當於在主體膠料線型高分子聚合物中摻雜（zá）了交聯（lián）結構，通過檢測（cè）生膠的苯中（zhōng）溶解度可（kě）以判斷生膠中的三官能鏈節的含量。當生膠中長支鏈聚合物含量較多時，其膠料黏度比相同摩（mó）爾質量（liàng）的線型分子聚合物的（de）黏度大。含有交（jiāo）聯結構的生膠在混煉過程中表現白炭黑分散困難，混煉膠的加工性能差，其（qí）硫（liú）化膠硬度大（dà），不透明。

　　3.提高熱硫化矽橡膠生膠品質的技術措施

　　3.1生產設備（bèi）與操作條件

　　經過多年生產運行考核，國內熱（rè）硫化矽橡膠生膠生產主要采用下列三（sān）種流程：①聚合反應物料經脫水釜間歇脫水——配料釜混配——靜態混（hún）合器連續聚（jù）合（hé）——閃蒸器連續脫低分子物——包裝；②聚合（hé）反（fǎn）應物料經脫水釜間歇脫水——聚（jù）合（hé）釜（fǔ）配料、間歇聚（jù）合——閃蒸器（qì）連續（xù）脫低分子物——包裝；③反應釜（fǔ）間歇脫水、配料——管道（dào）反應器連續聚合——閃蒸器連續脫低分子物——包裝。

　　生產流程（chéng）①是連續聚合過程，聚合反應條件相（xiàng）對均衡，得到的生膠摩爾質量分布較窄。這種流程（chéng）操作工藝比較敏感，適合中小規模（mó）生產，特（tè）別適合製備（bèi）特定要求的高摩爾（ěr）質量有機矽聚合物，大規模工業生產穩定控製較困難，一旦出現低黏（nián）度聚合物（wù）在靜態（tài）混合器穿流，將（jiāng）難以恢複正常穩定狀態（tài）。

　　生產流程②是間歇聚合過程，在聚合反應釜內的聚合反應進程中，起始聚合物黏度不大的階段，反應釜可正常（cháng）攪拌，聚合反應進展到高黏度聚合物（wù）狀態，反應釜停止攪拌後（hòu），傳質換熱條件劣化，在此非均衡聚合條件下得（dé）到的生膠摩爾質量分布較寬，從聚合釜先後排出的生膠摩爾質量也會有差別。這種生產流程工藝總（zǒng）體調控簡單，大規模工業生產矽（guī）橡膠大都采用此種工藝流程。

　　生產流程③是連續聚合過程，聚合反應條件均衡，對調控生膠摩爾質量分布有利。這種流程對工藝設備設計製（zhì）造要求（qiú）較高，因為主要聚合（hé）反應在管道中進（jìn）行，要求聚合反應管道既要（yào）傳質傳熱狀態良好，又要求相對（duì）較長距離的聚合反應管道中物料流動運行阻（zǔ）力不致過大，或（huò）要求反應體係有足夠大（dà）的驅動能量推（tuī）動高黏（nián）度反應物料長距離輸送運行。應用四甲基（jī）氫氧化銨堿膠催化聚合的矽橡膠生產過程，通常應用閃蒸器連續分解催化劑和脫除聚合物中的低分子物，脫低分子器（qì）的操（cāo）作溫度不宜過高，以避免生膠長時間經受強熱導致乙烯基脫落繼（jì）而生成交聯產（chǎn）物（wù）。脫低分子物（wù）過程中，在維持足夠高真空度（dù）的前提條件下通（tōng）入（rù）適量純淨氮氣可以強化脫（tuō）低分子物的效果，但是，如（rú）果采用變（biàn）壓吸附等方法製得的低純（chún）度氮氣，因氮氣含有水分，在催化劑未完全分解之前，即使微量水分進入反（fǎn）應體係，也會引發聚合物（wù）降解產生羥（qiǎng）基封端聚合物，如此（cǐ）通（tōng）氮氣脫低分子物（wù）無利反而有害。

　　矽橡膠生膠生產裝置設（shè）備和管道泄漏，不僅降低減壓操作真（zhēn）空度和浪費能源，因設（shè）備密閉不良致空（kōng）氣攜帶水分進入反應體係，會（huì）引發聚合物（wù）被水分降解等不利副反應。矽橡膠（jiāo）生（shēng）產進程中需要經常檢查維護生產裝置，保證靜密封和動密封狀態優良。

　　3.2生（shēng）產工藝與配方

　　改進矽橡膠生膠生（shēng）產工藝和調控物料配方可以消除或減輕矽橡膠生膠的品質缺陷。

　　⑴提高生產原料純度

　　提高矽橡（xiàng）膠生膠產品質（zhì）量要（yào）從源頭（tóu）抓起，用於生產熱硫化（huà）矽橡膠的主要原料（liào）DMC的質量必需嚴格控製雜質含量，避免MDnM、≡MeSiO3/2、-EtHSiO-、-MeHSiO-等雜質組分進入（rù）合成反應體係。

　　用作聚合反應催化劑的四甲基氫氧化銨（ǎn）堿膠宜隨用隨配製，堿膠接觸空（kōng）氣會吸（xī）收（shōu）二氧化碳，反應結果部分季銨鹽轉變成碳酸鹽，不僅降低催化效率，為分解催化劑操（cāo）作帶來（lái）困難，而且會影響矽橡（xiàng）膠生膠產品（pǐn）外觀，呈現輕微黃色和影響透明性。

　　⑵科學（xué）地調控聚合物揮發分

　　排除主要原料DMC中MDnM是減低聚合物揮發分（fèn）的手段之一（yī）。啟動聚合反應之前的反（fǎn）應原料充（chōng）分脫水，保證聚合反應順利進行，有利於降低（dī）聚合物揮發（fā）分，也可防止生成羥基封端聚合物。排除聚合物中揮發分最重要操作是在反應物料通（tōng）過閃（shǎn）蒸器脫低分子物工序，控製適當溫度和提高真空度有利於脫出揮發（fā）分。應用（yòng）適當摩爾質量的低聚物作合成反應（yīng）封端（duān）劑，使（shǐ）聚合反應產物排除（chú）低於封端劑摩爾質量的低聚物，可有（yǒu）效降低聚合產物的揮發分（fèn）含量，同時有利於降低聚（jù）合物摩爾質量分（fèn）散度。

　　在（zài）矽橡膠混煉加工過程中，原料生膠含有少量揮發分可能有類似結構化控製劑（jì）的作用，會加速白（bái）炭黑吃粉（fěn）速度，不僅可減少製備混煉膠所需結構控製劑用量，也有助於（yú）改善（shàn）混煉膠加工（gōng）性能。對於混煉膠（jiāo）加工（gōng）有後續脫揮發（fā）分的生產流程，在生膠生產過程隻適度脫（tuō）出部分揮發分，這樣的生膠直接添加白炭黑等補強填料（liào）捏合混煉加工，然後對混煉膠再做最終徹底脫除（chú）揮發分，這樣的操作工藝（yì）更為經濟合理，得到的混煉膠綜合（hé）性能更好。

　　⑶調控聚合物摩（mó）爾質量（liàng）大小與分布

　　通過加減四甲基二乙烯基二矽（guī）氧烷（通稱乙烯基雙封頭劑）等聚合反應封端劑（jì）對DMC的（de）摩爾比，調控矽橡膠聚合物摩爾質量的大小（xiǎo）。

　　采用聚合反應條件均衡的反應係統生產矽橡膠生（shēng）膠，有利於減（jiǎn）小（xiǎo）矽（guī）橡膠生膠摩爾質量分散度。應（yīng）用適當摩爾質量的α，ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷（低黏度乙烯基矽油）作聚合反應封端（duān）劑，可有（yǒu）效降低生（shēng）膠摩爾質量分散度（dù），同時可降低矽橡（xiàng）膠生膠揮發分含量。

　　⑷減少或消除聚（jù）合（hé）物端羥基的方法（fǎ）

　　聚合反應過程中生（shēng）成矽羥基封端聚合物的主要起因是反應體係內有水參與聚（jù）合降解反應，反應物（wù）料除水和防止水分進入反應體係就是（shì）避免生成（chéng）矽羥基封端（duān）聚合物的（de）基（jī）本方法（fǎ）。因此（cǐ），在引發聚合（hé）反應之前，必需盡量排除反應物料中的水分（fèn），包括主要原料DMC、VMC和（hé）封端劑都要徹底脫水，再加入經過嚴格（gé）脫水處理的催化劑堿膠，然後啟動聚合反應。

　　為避免生成矽羥基封端聚合物（wù），除要排（pái）除反應物料中水分之外，還（hái）需要防止因生產裝置密閉不良造成（chéng）的外界空氣攜帶水分進入（rù）反應（yīng）體係（xì），特別是在破媒等負（fù）壓操作區段，尤其需要為防止潮氣侵入。

　　如果（guǒ）聚合反應物料含雜（zá）少量羥基封端聚合物（wù），也有辦法後（hòu）續清除掉，向反應（yīng）物料中加（jiā）入適量矽羥基清除劑，使之與矽羥基發生反應予以去除。適用的（de）矽羥基清除劑（jì）可以是（shì）六甲基二矽氮烷，其清除矽羥基取代為矽（guī）甲基封端；如用四甲基二乙烯基二矽氮烷清除矽羥基更好，其取代矽羥基代之以矽乙烯（xī）基封端。

　　⑸調控聚合物乙烯基（jī）含量與分布

　　根據預定生膠乙烯基含量要求，調配（MeViSiO）4對DMC的配料比例，調控矽橡膠生膠聚合物達到（dào）預定乙烯基含量指標（biāo）要求。如預先合成高乙烯基含量的低聚物，再將其（qí）加入到聚合反（fǎn）應體係中，與（yǔ）DMC平衡調聚反應後，可製得甲基（jī）乙烯（xī）基矽氧鏈節分布相對集中的（de）生膠聚合物，應用此類生膠製得的混煉膠硫化後可提高撕裂強度。

　　⑹避免生（shēng）膠聚合物生成三官能鏈節

　　生膠聚合物中的三官（guān）能鏈節來源有兩（liǎng）條途徑：其一（yī）是直接來自原料中≡MeSiO3/2鏈節，其（qí）二是工藝（yì）控製不（bú）當，在生（shēng）產過程中產生的三官能（néng）鏈節。按通常二（èr）甲基二氯（lǜ）矽烷分餾控製（zhì）指標，其中三官能氯矽烷（如甲（jiǎ）基（jī）三氯矽烷）含量極（jí）低，實際上生膠中（zhōng）三官能鏈節更可能來源於乙基氫矽氧鏈節——乙基（氫）二氯矽烷與二（èr）甲基二氯矽（guī）烷沸點相近，在二甲基二氯矽烷分餾時，乙基（氫）二氯矽（guī）烷混入二甲基二氯矽（guī）烷中，經水解、裂解，以六甲基乙基（氫）環四矽（guī）氧烷的形式混入DMC中，在矽橡膠聚合過程中，矽氫鍵被堿催（cuī）化裂解變成三官（guān）能（néng）鏈（liàn）節（EtSiO3/2）；為矽橡膠高分（fèn）子鏈提供交聯（lián）點的VMC，在高溫強堿條件下部分乙烯基也（yě）可（kě）能脫落生成三官能鏈節（由MeViSiO轉變成M-SiO3/2）。為消除或盡量減少生膠中三官能鏈節，需要從甲基氯矽烷（wán）單（dān）體合成源頭做起。首先要確保原（yuán）料質量（liàng），避免氯乙烷混入原料氯甲烷中，以避免乙基（氫）二氯矽烷的雜質的生成。還需強化二甲基二氯矽烷分餾，保證單體純度質量和DMC質量。在矽橡膠生（shēng）產（chǎn）崗位，應調控（kòng）脫低分子器的操作溫度（dù）不宜（yí）過高，以避免生膠長（zhǎng）時間經（jīng）受強熱導致乙烯基（jī）脫落和後續生成三官能（néng）鏈節。

　　⑺增加矽橡膠生膠品種型號

　　當前用於熱硫化矽橡膠製品加工的國產矽橡膠生膠品種較少（shǎo）。現有矽（guī）橡膠生膠主要是（shì）甲基乙烯基矽橡膠，還有（yǒu）少量甲基苯基乙烯基矽橡膠，商品氟矽橡膠的量更少。為了製備耐低溫性能優良的矽橡膠製品，需要應用乙（yǐ）基矽橡膠或甲基苯基矽橡膠；航空工業和汽車工業等需要應用耐熱和耐油性能優良的氟矽橡膠，當前開發甲基苯基矽橡膠和氟矽橡膠有較好的商機。

　　現有矽橡膠生膠以通用型（xíng）產品為主，甲基乙烯基矽橡膠生膠的規格型（xíng）號也較少，尚未形成完整係列，特別缺少專用類型矽橡膠生膠。有時對（duì）應某種應用效（xiào）果很好的矽橡（xiàng）膠生膠，換為另外的應用可能效果很不好（hǎo），其實並不是該（gāi）種矽（guī）橡膠生膠品質不好，而（ér）是生膠規格型號選擇不當。開發多種型號和專用類型的生膠，就為製備（bèi）高性（xìng）能（néng）混煉矽橡膠提（tí）供了原料保證。

　　熱硫（liú）化矽橡膠應用廣泛，使用要求千（qiān）差（chà）萬別。針對不同（tóng）使用要求選擇最適用規格型號的矽橡膠生膠，按科學工藝生產產品，配合正確的加工工藝，方可達到理想的結果。