1.前言

　　中國的有機矽產業經曆高速擴（kuò）大產能和粗放生產的過程之後，有機矽產品產銷量的增長並沒有帶來應（yīng）有的巨大經濟效益。尤其是甲基氯矽烷單體等上（shàng）遊產品產能過剩導致的激烈價格競爭，相當長一段時間內單體企（qǐ）業（yè）微利甚至（zhì）虧損（sǔn）。近幾個（gè）月（yuè）來，有機矽中間體和部分基礎有機矽（guī）聚（jù）合物提（tí）價又為有機矽下遊矽膠產品生產廠家（jiā）造成困擾，生產技術低下的廠家和性能低劣的有機矽產品可能麵臨被逐出（chū）市（shì）場的危險。這些供求波動是（shì）市場（chǎng）規律，在跌宕起伏（fú）的市場變化中，靠粗（cū）放生產低質量（liàng）有機矽產品和壓價競銷的企（qǐ）業一再受傷，占據中高端市場的企業卻遊刃有餘，清醒的（de）企業家認識（shí）到改（gǎi）進技術和增加效益的緊密關聯。

　　在有機矽（guī）橡膠（jiāo）產品中（zhōng），熱硫化矽橡（xiàng）膠的份額較大，伴隨國民經濟發展和技術進步的新需求，矽橡膠還有較大的擴展空間。國內現有熱硫化矽橡膠產品產銷量雖（suī）大，但高檔產品市場競爭力（lì）不強。要提高（gāo）熱（rè）硫化矽橡膠製品的技術水平，首先應該（gāi）從提高生膠產品質量做起。本（běn）文通過對矽橡膠生膠聚合（hé）物組成（chéng）、結構與性能（néng）的關聯，分析現（xiàn）行生產工（gōng）藝和現有產品的技術缺陷（xiàn），提（tí）出實用（yòng）的改進技術措施。

　　2.熱硫化矽橡膠製品品質缺陷產生原由！

　　⑴原料雜質組分的影響

　　在（zài）生產矽橡膠的主要（yào）原料DMC中，如含有單官能結構單元（-OSiMe3）雜質，將（jiāng）會影響生膠聚合物的摩爾質量；如含有三官能結構單元（≡MeSiO3/2），將會生成交聯聚合物；如（rú）果含有矽（guī）-氫結構單元（-EtHSiO-、-MeHSiO-），表麵上雖然不是（shì）三官能（néng）結構，但是在矽橡膠合成聚合反應的堿性催化劑作用下，可能因矽-氫鍵斷裂，也（yě）會（huì）生成三官能鏈節。DMC中如（rú）混進極性雜質，將會影（yǐng）響矽（guī）橡膠的介電性能和耐熱性能。

　　⑵聚合（hé）物揮發分影響

　　矽橡膠基礎聚合物（wù）中如揮發分含量較大，在矽橡膠製品加（jiā）工過（guò）程中，因揮（huī）發物逸散可能導致硫化矽橡膠體積收（shōu）縮；殘留在混煉矽橡膠中的揮發分會降低硫化膠（jiāo）的機械強度和介（jiè）電性能。殘留在生膠中的三甲胺即使（shǐ）量不大，也會顯現（xiàn）胺類的（de）魚腥味。

　　⑶聚合物摩爾質量大（dà）小與分布的影響

　　矽（guī）橡膠基礎聚合物摩（mó）爾質量對（duì）矽橡（xiàng）膠加工性能和使用性能的（de）影響規律大致如下：高摩爾質量聚合物對應硫化膠相對較好的強度和伸（shēn）長率，低摩爾質（zhì）量聚合物（wù）對應混煉膠相對較好的加工流動性。由摩（mó）爾質量分布率較窄聚合物製得的硫化膠，交聯網絡規（guī）整性較強，其拉伸永久變形和壓縮永久變形相對較低，耐疲勞性能也相對較好。

　　⑷聚合物端羥基的影響

　　正常的甲基（jī）乙烯基矽橡膠聚合物高分子鏈（liàn）封端（duān）是甲基或乙烯基，因生產設備缺陷或工藝條件控製不當，在矽橡膠聚合（hé）物合成反應過程中（zhōng）也可（kě）能產生矽羥基封端聚合（hé）物。矽橡膠高分子鏈端矽羥基是有害的，含有矽羥基的矽橡膠生膠，在混（hún）煉加工（gōng）時矽橡膠料容易粘（zhān）輥，其硫化矽膠製品（pǐn）易粘（zhān）模具導致脫模困難（nán）。矽（guī）橡膠（jiāo）中的矽羥基封端聚合物（wù）在經受高溫時容易發生解扣式降解，因而嚴重損害矽橡（xiàng）膠的耐熱性能。含有（yǒu）矽（guī）羥（qiǎng）基封端的生膠如用於矽氫（qīng）加（jiā）成反應的硫化膠，還有

　　可能發生矽羥（qiǎng）基和（hé）矽氫之間的縮合脫氫反應（yīng），在硫化膠中生成氣孔缺陷，並影響（xiǎng）硫化膠的物理性能。

　　⑸聚合物乙烯基含量和分布對硫化膠性能的影響

　　甲基乙烯基矽橡膠聚合物中的端基乙烯基和側鏈乙烯基都是活性反應基團，乙烯基的含量和分（fèn）布基本決定（dìng）了硫化（huà）矽橡膠網絡的交聯密度和交聯形態（tài），對（duì）應適量乙烯基生膠的交聯硫化（huà）反應得到（dào）相應機械性能（néng）的硫化矽橡膠。

　　矽橡膠聚合物中乙烯基含（hán）量與分布對矽橡膠性能的影響規律大致如下：乙烯基封端生膠與甲基封端生膠的交（jiāo）聯硫化膠相比較，前者（zhě）有相對較（jiào）好的（de）拉伸強度（dù）、斷裂伸長率和（hé）撕（sī）裂強度。對於通常的商品熱硫化矽橡膠生膠（jiāo）乙烯基含量0.07%～0.18%～0.24%，對應乙烯基含量高的生膠得到的硫（liú）化膠硬度大、斷裂伸長（zhǎng）率低；過高乙（yǐ）烯基含量（liàng）的生膠硫（liú）化過程易出現焦燒，其硫化膠可能脆化，撕裂強度不（bú）升（shēng）反降。在聚合物高分子鏈中（zhōng）適量乙烯基均勻分布，其硫化膠拉伸（shēn）永久變形和壓縮永久變形相對較小；在高摩（mó）爾質量聚合（hé）物中，側鏈乙烯基適當集中（zhōng）分布（bù），有助於提高硫化膠的撕裂強度。

　　⑹生（shēng）膠中三官能鏈（liàn）節的（de）影響

　　矽橡膠生膠中含有（yǒu）三官能鏈節，相當於在主體膠料線型高（gāo）分子聚合物（wù）中摻雜了交（jiāo）聯結構，通過檢測生膠的苯中（zhōng）溶解度可（kě）以判斷生膠（jiāo）中的三官能（néng）鏈節的含量。當生膠中長支鏈聚合物含量較多時，其膠（jiāo）料黏度比相（xiàng）同摩爾質量的線型分子聚合物的黏度大。含有交聯結構的生膠在混煉過程中表現白炭黑分散困（kùn）難，混煉膠的加工性能差，其硫化膠硬度大，不透明。

　　3.提高熱硫化矽橡膠生膠品質（zhì）的技術措施（shī）

　　3.1生產設備與操作條件

　　經過（guò）多年（nián）生產運行考（kǎo）核，國（guó）內熱硫化矽橡膠生膠生產主要采用下列三（sān）種流程：①聚合反應物料經脫水釜間歇脫水——配料釜混配——靜態混合器連續聚合——閃蒸器連續脫低分子物——包裝；②聚合反應物料經脫水（shuǐ）釜間歇脫水——聚合釜配料、間歇聚合——閃蒸器連續脫低分（fèn）子物——包裝；③反應釜間歇脫水、配料（liào）——管道反應器連續聚合——閃蒸（zhēng）器連（lián）續脫低分子物（wù）——包裝。

　　生產流程①是連續聚合過程，聚合反應條件相（xiàng）對均衡，得到的（de）生膠摩爾質量分布較窄。這種流程操作工藝比（bǐ）較敏感，適合（hé）中小規模（mó）生產，特別適合製備特定要求的高（gāo）摩（mó）爾（ěr）質量有機矽聚合物，大規模工業生產穩定控製較（jiào）困難，一旦出現低黏（nián）度聚合物在靜態混合（hé）器穿流，將難以恢複正常穩定狀（zhuàng）態。

　　生產流程②是間歇聚合過程（chéng），在（zài）聚（jù）合反應釜內的聚合反應進程中，起始聚合物黏（nián）度不大的階段，反應（yīng）釜可正常攪拌，聚合反應進展到高黏度聚合物狀（zhuàng）態，反應釜停止攪拌後，傳質換熱（rè）條件劣化，在此非均衡聚合（hé）條件下得到的生膠摩爾（ěr）質量分布較（jiào）寬，從聚合釜先後排出的生膠摩爾質（zhì）量也會有差別。這種生產流（liú）程工藝總體調控簡（jiǎn）單，大規模工業生產矽橡膠大（dà）都采用（yòng）此種工藝流程。

　　生產流程③是連續聚（jù）合過程，聚合（hé）反應條件均衡，對調控生膠摩爾質量分布（bù）有利。這種流程對（duì）工藝設備設計製造要求較高，因為主要聚合反應在管道中進行（háng），要求（qiú）聚合反應管道（dào）既要傳質傳熱（rè）狀態良好，又要（yào）求相對較長距離（lí）的聚合反應管道中物料（liào）流動（dòng）運行阻力不致過大，或要求反（fǎn）應體係有（yǒu）足夠大（dà）的驅動能量推動高黏度反應物料長距離輸送運行。應用四甲基氫氧化銨堿（jiǎn）膠催化聚合（hé）的矽橡膠生（shēng）產過程，通常應用閃蒸器連續分解催（cuī）化劑和脫除聚合物中（zhōng）的低分子物，脫低分子（zǐ）器的操作溫度不宜過高，以（yǐ）避免生膠長時間經（jīng）受強熱導致乙烯基脫落繼（jì）而生成交（jiāo）聯產物。脫低分子物過程中，在維持（chí）足夠高真空度的前提條件下通入適量純淨氮氣可（kě）以強化脫低分子物的效果，但是，如果采用變壓吸附等方法製得的低（dī）純度氮氣，因氮氣含（hán）有水（shuǐ）分，在催化（huà）劑未完全分解之前，即（jí）使微量水分進入反應體係，也會引發聚合物降解產生羥基（jī）封端聚合物（wù），如此通氮氣（qì）脫低分子物無利反而有害。

　　矽橡（xiàng）膠生膠生（shēng）產裝置設備和管道泄漏，不僅降低減壓操作真空度和浪費能源，因設備密閉不良致空氣攜帶水分進入反應體係，會引發聚合物被水（shuǐ）分降解等不利副反應。矽橡膠生產進程中需（xū）要經常檢查維（wéi）護（hù）生（shēng）產裝置，保證靜密封和動密封狀態優良。

　　3.2生產工（gōng）藝與配方

　　改進矽橡膠生膠生產工藝和調（diào）控物料配（pèi）方可以消除或（huò）減輕矽橡膠生膠的品質缺陷。

　　⑴提高生產原（yuán）料純度

　　提高矽橡膠生（shēng）膠產品（pǐn）質量要從源頭抓（zhuā）起，用於生產熱硫化矽橡膠的主要原料（liào）DMC的質量必需嚴格（gé）控製雜質含（hán）量，避免MDnM、≡MeSiO3/2、-EtHSiO-、-MeHSiO-等雜質組分進入合成反應體係。

　　用作聚（jù）合反應催化劑的四甲基氫氧（yǎng）化銨堿膠宜（yí）隨用隨配製，堿膠接觸（chù）空氣（qì）會吸收（shōu）二氧化（huà）碳，反（fǎn）應結果部分季銨鹽轉變成碳酸鹽，不僅降（jiàng）低催化效率，為分（fèn）解催化（huà）劑操作帶來困難，而且會影響矽橡膠生膠產品外觀，呈現輕微黃色和影響透明性。

　　⑵科學地調控聚合物揮發分

　　排除主要（yào）原料（liào）DMC中MDnM是減低聚合物揮發分的手段之一。啟動聚合反應之（zhī）前的反應原料充分（fèn）脫水，保證聚（jù）合反應順利進行，有利（lì）於降低聚合物揮發分，也可防止生成羥基封端聚合物（wù）。排除聚合物中揮發分最重（chóng）要操作是在反（fǎn）應物料（liào）通過閃蒸器脫低分子物工序（xù），控製適當溫度和提高真空度有利於脫出揮發分。應用適當摩爾質量的（de）低聚物作合成反應封端劑，使聚合反應產物排除低於封端劑摩爾質量的（de）低聚物，可（kě）有效降低聚合產物的揮發分含量，同時有利於降（jiàng）低聚合物（wù）摩（mó）爾質（zhì）量（liàng）分散（sàn）度。

　　在矽橡膠混煉加工過程（chéng）中，原料生膠含有少（shǎo）量揮發分可（kě）能有類似結構化控製劑的作（zuò）用，會加速（sù）白炭黑吃粉速（sù）度，不僅可減少（shǎo）製備混煉膠所（suǒ）需結構控製劑用（yòng）量，也有助於改善（shàn）混煉膠加工性能。對於混煉膠（jiāo）加工有後續（xù）脫揮發分的生產（chǎn）流程，在生膠生產過程隻適度脫出部分（fèn）揮發分，這樣的生膠直接添加白（bái）炭黑等補強填料捏合混（hún）煉加工，然後對混煉膠再做最終徹底脫除揮發分，這樣的操作工（gōng）藝更為經濟合理，得到的混煉（liàn）膠綜合性能更好。

　　⑶調控聚合物摩（mó）爾質量大小與分布

　　通過加減四甲基二乙烯基（jī）二矽氧烷（通稱乙烯基雙封（fēng）頭劑）等聚合反應封端劑對（duì）DMC的摩（mó）爾比，調控矽橡膠聚合（hé）物（wù）摩爾質量的大小。

　　采用聚合反應條件均（jun1）衡的反應係統生產矽橡（xiàng）膠生膠，有利於減小矽橡膠生膠摩爾質量分散度。應用適當摩爾質量的α，ω-二乙烯基聚二甲基（jī）矽氧烷（低黏度乙烯基矽油）作聚（jù）合反（fǎn）應封端劑，可有效降低生膠摩爾質量分散度，同時可降低矽橡膠生膠揮發分含量。

　　⑷減少或（huò）消除聚合物端羥基的方法

　　聚合反應過程中（zhōng）生成矽羥基封端聚合物的主要（yào）起因是反應體係內有水參與聚合降解反應，反應物料除水和防止水分進入反應體係就是避免生成矽羥基封端聚合物的基本方法。因此（cǐ），在引發聚合（hé）反應之前（qián），必需（xū）盡（jìn）量排除反應（yīng）物料中的水分，包括主要原料DMC、VMC和封端劑都要徹底脫水，再（zài）加入經過嚴格脫水處理的催化劑堿（jiǎn）膠，然後啟動聚合反應。

　　為避免生成矽羥基封端聚合物，除要排除反應物料中水分之外，還需要防止因生產裝置密閉不良造成的外界空氣攜帶水分進入反應（yīng）體係，特別是在破媒等負壓操作區段，尤其需要為防止潮氣侵入。

　　如果聚合反應物料含雜少量羥基封端聚合（hé）物，也有辦法後續清除掉，向反應物料（liào）中加入適量矽羥基清除劑，使之（zhī）與矽羥（qiǎng）基發生反應予以去除。適（shì）用的矽羥基清除劑（jì）可以是（shì）六甲基二矽氮烷，其清除矽羥（qiǎng）基取代為矽甲基封端；如用四甲基二乙烯基二矽氮烷清除矽（guī）羥（qiǎng）基更好，其取代矽羥基代之以矽乙烯基封端。

　　⑸調控聚（jù）合物乙烯基含量（liàng）與分布（bù）

　　根據預（yù）定（dìng）生膠乙烯基含量要求，調配（pèi）（MeViSiO）4對DMC的配料比例，調控矽橡（xiàng）膠生（shēng）膠聚合物達到預定乙烯基含量指標要求。如預先合成高（gāo）乙烯基含量的低聚物，再將其加（jiā）入到聚（jù）合反應體（tǐ）係中，與DMC平衡調聚反應後，可製（zhì）得甲基乙（yǐ）烯基矽（guī）氧鏈節（jiē）分布相（xiàng）對集中的（de）生膠聚（jù）合物，應用此類生（shēng）膠製得的（de）混煉膠硫化（huà）後可提高（gāo）撕裂強度。

　　⑹避免生膠聚合物生（shēng）成三官能鏈（liàn）節

　　生膠聚合物中的三官能鏈節來（lái）源有兩條途徑：其一是直接來自原（yuán）料中（zhōng）≡MeSiO3/2鏈節，其二是工藝控製不當，在生產過程（chéng）中產生的三官能鏈節。按通常二甲基二氯矽烷分餾控製指標，其中三官能氯矽烷（如甲基三氯矽（guī）烷）含量極低，實際上生膠中三官能鏈節更可能來源（yuán）於乙基氫矽氧鏈節——乙（yǐ）基（氫）二氯矽烷與（yǔ）二甲基二氯矽烷沸點相近，在二甲基二氯矽烷（wán）分餾時，乙基（氫）二氯矽烷混入二甲基二氯矽烷中，經水解、裂解，以六甲基乙（yǐ）基（jī）（氫）環（huán）四矽氧烷的形式混入DMC中，在矽橡膠聚合過（guò）程中，矽氫鍵被堿催化裂解變成三官能鏈節（EtSiO3/2）；為（wéi）矽橡膠高分子鏈提供交聯（lián）點的VMC，在高溫（wēn）強堿條件下（xià）部分乙烯基也可能脫落生成三官能鏈節（由（yóu）MeViSiO轉變成M-SiO3/2）。為（wéi）消除或盡量減（jiǎn）少生膠中三官能鏈節，需要從甲基氯矽烷單體合成源頭做起。首先要確保原料質量，避免氯乙烷混入原料氯甲烷中，以避免乙基（氫）二氯矽烷的雜質的生成。還需強化二甲基二氯矽烷分餾，保（bǎo）證單體純度質量和DMC質量。在矽橡膠生產崗位，應調控脫低分子器的操作溫度不宜過高，以避免生膠（jiāo）長時間（jiān）經受強熱導致（zhì）乙烯基脫（tuō）落和後續生成三官能鏈節。

　　⑺增加矽橡膠生膠品（pǐn）種（zhǒng）型號

　　當前用（yòng）於熱硫化矽橡（xiàng）膠製（zhì）品加工的國產矽橡膠（jiāo）生膠品種較少。現有矽橡膠生膠主要是甲基乙烯（xī）基矽（guī）橡膠，還有少（shǎo）量甲基苯基乙烯基矽橡膠，商品氟矽橡膠的量更少（shǎo）。為（wéi）了製備耐低溫（wēn）性能優良的（de）矽橡膠（jiāo）製品（pǐn），需要應用乙基矽橡膠或甲基苯基矽橡膠；航空（kōng）工業和汽車工業等需要應用耐熱和耐油性能優良的氟（fú）矽（guī）橡（xiàng）膠，當前開發甲基（jī）苯基（jī）矽橡（xiàng）膠（jiāo）和（hé）氟矽橡膠有較好的商機。

　　現有（yǒu）矽橡膠生膠以通用型產品為（wéi）主，甲基（jī）乙烯基矽橡膠生（shēng）膠的規格型（xíng）號（hào）也較少，尚未形成完整係列，特別缺（quē）少專用類型矽橡膠生膠。有時對（duì）應某種應用效果很好的（de）矽橡膠生膠，換為另外的（de）應用可能效果很不好，其實並不是該種矽橡膠生膠品質不好，而是生膠規格（gé）型號選擇不當。開發多（duō）種型號和專用類型的生膠，就（jiù）為製備高性能混煉（liàn）矽橡膠提供了原料保證。

　　熱硫化（huà）矽橡膠應用廣泛，使（shǐ）用要（yào）求千差萬別。針對不同使用要求選擇最適用規格型號的矽橡膠生膠，按科學工藝生產產品（pǐn），配（pèi）合正確的加（jiā）工工藝，方可（kě）達（dá）到理想的結果。